含鈦熔渣中的鈦以多種形態存在。TiO2在還原過程中可以生成Ti2O3、Ti3O5、TiO、TiC、TiN及固溶體Ti(C、N)和Ti(N、C)。隨著渣中TiC、TiN的增加,熔渣的粘度呈指數函數上升。含鈦熔渣具有特殊的物理和化學性質,對耐火材料的作用規律也不同于普通高溫冶金熔渣。有含鈦熔渣的研究很多,但對含鈦熔渣與鎂碳質耐火材料間的相互作用研究很少。
實驗用熔渣以攀枝花鋼鐵公司和重慶鋼鐵公司高爐現場渣加少量化學試劑配制,并熔煉成3~5mm的渣粒待用。渣的化學組成見表1.
耐火材料采用河南某公司生產加工得到復合試驗要求的柱狀試樣,將表面磨平后測定其尺寸。耐火材料試樣的化學組成及物理性能指標見表2
侵蝕實驗采用靜態浸漬法和動態浸漬法兩種。靜態浸漬法:測量試樣尺寸,配置實驗用渣。把盛有渣的坩堝放入爐內,待爐溫升到實驗溫度且渣粒完全熔化后,把試樣按設計深度浸入熔渣內并開始計時。實驗結束后迅速取出試樣并去掉其表面的殘渣,冷卻后測定侵蝕層厚度(mm),計算出試樣侵蝕部分面積,作為測定侵蝕層厚度(mm),計算出試樣侵蝕部分面積,作為侵蝕速率(mm2·min-1)。然后,從試樣不同部位取樣進行觀察和分析。
熔渣中TiO2含量對侵蝕速率的影響。無論是在靜態還是動態條件下,試樣的侵蝕速率都隨渣中TiO2含量的增加而增大。但是,當TiO2含量超過21.97達到30%時,侵蝕速率有所下降。
當熔渣中TiO2含量增加,渣的氧化能力增強耐火材料的脫碳反應速度提高,侵蝕速率增大。同時,脫碳后耐火材料的孔隙增加,這又進一步加速了耐火材料的侵蝕。
當TiO2含量達到30%左右時,由于熔渣中TiO2含量過高時,熔渣的熔化性溫度升高,熔渣變稠。熔渣粘度提高的根本原因是TiO2在還原過程中產生一系列低價鈦氧化物及TiC、TiN及它們的固溶體Ti(C,N)和Ti(N、C)。鈦氧化物還原度增加,熔渣的粘度呈近似指數函數急劇升高。
動態浸漬時,耐火材料的侵蝕速率比靜態浸漬時高20%~30%。這是因為動態浸漬時耐火材料表面渣膜的流動和更新加速,從而加快了熔渣與耐火材料的化學反應,使耐火材料的侵蝕加重。
侵蝕后的試樣可以分為中心層、過渡層和變質層,其中變質層反應了耐火材料被熔渣侵蝕的程度和狀況。可以看出變質層中出現了少量金屬鐵、大量的渣相氧化物組分和TiC。這說明,渣相已侵入試樣內部并且產生了侵蝕反應。碳氧化形成的新的孔隙或缺陷進一步加大了熔渣氧化物和反應產物的擴散通道,加速了熔渣的侵入和對耐火材料的侵蝕,最終破壞耐火材料的結構和組織,形成變質層而使耐火材料損毀。可以看出:中心部位的脫碳量較小,石墨碳較均勻地分布在MgO基質中,但由于高溫作用,耐火材料機構受到一定成都的破壞,顆粒變得粗大一些:過渡層脫碳程度增大,碳含量相比中心部位燒,而且分布不均勻:變質層,由于容站滲入和反應,碳大部分已被氧化,并形成了多種新物相。由此可見,侵蝕后試樣的碳含量是按中心→過渡層→變質層的順序逐漸減少的,反應出脫碳反應在耐火材料侵蝕過程中的重要作用。在熔渣中侵蝕后變質層分析結果發現,產生新的物相中,高熔點相有TiC(3020℃)、CaO·TiO2(1970℃)和MgAL2O4(2125℃),熔點較低的有FeO·SiO2(1205℃)和Fe3C(1227℃)
耐火材料侵蝕反應主要在渣和耐火材料界面進行,高熔點物形成后,會大大降低耐火材料表面渣膜的流動性和物質的擴散能力,因此能降低熔渣對耐火材料的侵蝕速度。但由于高熔點物相與原物相在膨脹系數上存在差異,溫度變化時會產生熱應力,破壞耐火材料的穩定性和結構。低熔點的物相將熔入渣相,使耐火材料內部形成更多的通道,并使原有通道相互貫通,這反過來又使渣相的侵入更加嚴重。
結語:鎂碳質耐火材料在含鈦渣中的侵蝕受熔渣中TiO2含量的影響十分明顯。當熔渣中TiO2含量為2.4%~21.97%時,隨著渣中TiO2含量的增加,耐火材料的侵蝕速率增大:當TiO2含量超過30%時,由于TiC、CaO·TiO2等高熔點物相的形成,熔渣變稠,物質擴散速度降低,耐火材料的侵蝕速率降低。
鎂碳質耐火材料在含鈦熔渣中的侵蝕機理可表述為;熔渣與耐火材料接觸并發生作用,熔渣中TiO2、FeO等氧化物使耐火材料氧化脫碳并且形成低熔物:脫碳及低熔物的熔出使耐火材料孔隙和通道增多,這反過來又使熔渣滲入耐火材料內部的速度加快,加速了對耐火材料的侵蝕,造成耐火材料組成和結構發生改變而損毀。